2005年6月，陳曉薇加入中華網，做壹名職業經理人。
2008年2月15日，陳曉薇正式離開中華網集團，辭任中華網集團執行董事、監察主任、授權代表及總裁職位。
2008年03月26日網遊運營商第九城市（NCTY.NASDAQ）宣布，陳曉薇將於5月中旬出任公司總裁壹職，（所以九城丟掉了魔獸代理權）負責公司日常工作及戰略發展規劃，向董事局主席兼首席執行官朱駿匯報。 陳曉薇於5 月16日正式加入第九城市，就任總裁壹職，而朱駿將能從日常工作中解放。在加入第九城市之前，陳曉薇是中華網科技公司及中華網遊戲集團總裁。
2008年9月，九城總裁陳曉薇當選由世界經濟論壇主辦的第二屆新領軍者年會(又稱為“夏季達沃斯論壇”)全球青年領袖。2009年5月12日，陳曉薇領導下的第九城市代理遊戲《魔獸世界》更改了原有的遊戲協議。
2008年11月，陳曉薇說“巫妖王之怒的發布時間預計在2008年第四季度最遲2009年第壹季度。”但事實證明，早在2008年之前，九城就已經提前知道《魔獸世界》中國代理權將移交網易，可是九城並無及時向媒體公布。
2009年11月24日，在早晨發布的九城三季度財報上，數據顯示九城總營收劇減90%以上，降至394萬美元，本季度運營費用率高達405.84%，運營虧損達1718萬美元。
在隨後舉行的分析師電話會議上，九城總裁陳曉薇並未做出對九城運營的遊戲系列何時盈利給出時間表。
財報業績顯示，九城當時所運營遊戲總體處於虧損狀態。在被多位分析師問及何時能看到遊戲產品盈利，陳曉薇表示，遊戲行業是不可預測度高的行業，九城無法就所運營遊戲何時盈利做出預測。陳曉薇同時還表示，九城仍在加強對自主開發遊戲和代理遊戲運營，並希望盡快實現盈利。
對於遊戲產品的組合，陳曉薇表示，未來九城會在遊戲產品中增加更多SNS要素以增強遊戲吸引力，但公司仍會專註於中國核心遊戲市場領域。
2010年1月29號，離開第九城市CEO職位。 2010年3月19日，九城發布公告稱與總裁陳曉薇的合同將於5月16日到期後，雙方將不再續約，董事長兼CEO朱駿將代理總裁壹職 。
2010年5月17日，陳曉薇正式結束九城總裁職業生涯。陳曉薇任職期間《魔獸世界》遭網易橫刀奪愛，而同期九城的市場份額從11.5%下跌至0.3%。
2010年7月3日，據媒體透露，陳曉薇已經接受邀請，加盟橙天娛樂國際集團，出任CEO，不日就將舉行正式新聞發布會宣布這壹消息。 2010年7月5日橙天娛樂宣布，陳曉薇就任橙天娛樂國際集團CEO壹職，並已於7月2日到公司報道。橙天娛樂聯合董事長李培森表示，陳曉薇的加盟將有利於公司進行全方位的業務拓展 。
橙天娛樂成立於2005年底，涉足影視制作、音樂制作、藝人經紀、廣告行銷等業務，旗下設立多個子公司。該公司參與投拍的電影作品包括《投名狀》、《赤壁》、《棒子老虎雞》、《風雲2》等，電視劇包括《粉紅女郎》、《搖擺女郎》、《啼笑因緣》、《情深深雨蒙蒙》等。 2010年9月中旬，橙天嘉禾娛樂集團發布公告，陳曉薇因家庭原因辭任執行董事，公告同時宣布，委任陳曉薇為集團聯席CEO。
橙天天嘉禾娛樂公告稱，由於家庭狀況突變，陳曉薇提出辭任執行董事。然而，董事會欲挽留其為集團在國內的業務發展繼續作出貢獻，已委任陳曉薇為集團聯席CEO，自2010年9月9日起生效。據悉，陳曉薇將留駐北京，以監管及管理集團在內地的整體業務，以及維持集團與主要業務夥伴之關系。
公告中同時透露，陳曉薇在美涉及壹宗針對第九城市現任及前任董事、高管的民事訴訟，九城股東起訴該公司董事及高管未披露公司業務狀況變動，被告人已向法院提出撤訴申請。